Лаборатория неорганической кристаллохимии

Фото 1. Юрий Петрович Симанов.

Фото 2. Леонид Михайлович Ковба.

Научная группа по исследованию неорганических соединений с помощью порошковой рентгеновской дифракции на химическом факультете МГУ была создана в 1936 году. Сотрудники этой группы осуществляли съемку порошковых рентгенограмм для других подразделений кафедры и факультета. За почти 80 лет существования научный коллектив прошел путь от рентгеновской сервисной группы до лаборатории, проводящей полный цикл научных исследований от синтеза химических соединений до исследования их кристаллической структуры и свойств. Руководителем научной группы и затем заведующим лаборатории являлся Юрий Петрович Симанов (Фото 1), который возглавлял ее до 1962 года. С 1962 по 1995 гг. лабораторией руководил профессор Леонид Михайлович Ковба (Фото 2). С января 1996 года заведующим лабораторией стал ученик Л.М. Ковбы профессор Евгений Викторович Антипов.

Фото 3. Лаборатория в 70-х годах. Сидят: С.Л. Кашкарова, Т. Алатырцева, Л.Н.Лыкова, М.В.Паромова, З.Я.Куликова; Стоят: В.В. Табаченко, Б.И. Лазоряк, П.П. Лещенко, Н.В.Феклисова, Л.М.Ковба, С.П. Сиротинкин, А.И.Максимова, Б. Самарцев.

К моменту переезда в новое здание МГУ на Воробьёвых Горах научная группа была преобразована в лабораторию рентгенографии. В 1950-ые годы в лаборатории работали три сотрудника: Ю.П. Симанов, О.Н. Симанова (в 1958 г. ее сменила О.Н. Розанова) и В.К. Трунов [1]. Со временем лаборатория разрослась (Фото 3) и активно выполняла как учебную, так и научную работу. Ю.П. Симановым и В.К. Труновым была создана первая отечественная камера Гинье. Наиболее результативно метод рентгенографии был использован при исследовании химии урана. Занимавшийся этим Л.М. Ковба (аспирант, а с 1956 г. – сотрудник кафедры) накопил и обобщил многочисленные данные по кристаллохимии уранатов. В 1960-е годы под руководством Л.М. Ковбы был выполнен большой цикл работ по исследованию условий образования и устойчивости оксидов урана. Был определен состав и структуры двойных и тройных оксидов, образующихся в системах U-M-O, где M – переходный металл III-VI групп периодической системы. Детальному изучению подверглась T-х диаграмма системы U-O, UO-UO₃, процессы окисления низших оксидов урана. Это позволило установить условия образования различных стабильных и метастабильных фаз состава U₃O₇ и разработать методы получения оксидов урана, обладающих набором заданных свойств. На основании выявленных фазовых отношений в системах UO₂-M₂O₃-O₂ (M=РЗЭ, V), UO₂-MO₂-O₂ (M=Zr, Th, Mo, W), UO₂-UO₃-M₂O₃ (M=La, Sm, Dy, Yb), а также UO₃ и U₃O₈ с оксидами РЗЭ были установлены закономерности в изменении состава и структуры двойных оксидов урана, что позволило сформулировать основные положения кристаллохимии кислородных соединений урана (Л.М. Ковба, В.К. Трунов, О.А. Ефремова, В.Н. Сережкин, О.Н. Розанова, З.Я. Куликова, М.В. Паромова). Выявленные закономерности были использованы для получения новых тройных оксидов урана, молибдена и вольфрама, принадлежащих одному гомологическому ряду. Это позволило установить взаимосвязь между условиями синтеза, составом и структурой изученных оксидов, планировать синтез новых членов гомологического ряда (Л.М. Ковба, В.В. Табаченко, О.Г. Дьяченко). Важное направление исследований в лаборатории рентгенографии было связано с развитием кристаллохимии сложных оксидов молибдена и вольфрама, в рамках которой удалось выявить закономерности фазообразования двойных молибдатов и вольфраматов редкоземельных элементов и щелочных металлов (Л.М. Ковба, В.К. Трунов). В качестве другого самостоятельного направления исследований в этот период сформировалась кристаллохимия сложных неорганических оксидов (Л.М. Ковба, Л.Н. Лыкова, Ю.А. Великодный), причем основное внимание было сосредоточено на закономерностях образования перовскитоподобных фаз элементов подгруппы титана, ванадия и хрома, являвшихся важными материалами новой техники. Л.М.Ковбой для индицирования порошковых дифрактограмм активно разрабатывался метод гомологий. С середины 1970-х годов и до начала 1980-х было проведено обширное исследование двойных сульфатов щелочных металлов и РЗЭ, направленное на поиск материалов для квантовых генераторов. Участие в поиске новых эмиссионных материалов потребовало подробного исследовании систем, содержащих оксиды тантала, ниобия, индия, галлия с щелочными и редкоземельными элементами. В дальнейшем объектами исследовании стали тройные оксиды щелочноземельных, редкоземельных элементов и титана со структурой, производной от структуры перовскита (Л.Н. Лыкова, Л.М. Ковба) [1].

Фото 4. Евгений Викторович Антипов.

Фото 5. Сергей Николаевич Путилин.

Л.М. Ковбой и В.К. Труновым был написан первый в стране полноценный учебник по методу порошковой рентгеновской дифракции [2], который в начале 90-х годов был существенно переработан и расширен [3].

В конце 80-х годов лаборатория рентгенографии была переименована в лабораторию неорганической кристаллохимии. В годы бума высокотемпературной сверхпроводимости основными объектами исследования в лаборатории стали сложные оксиды меди. На основе предложенной модели срастания структурных фрагментов был предсказан и синтезирован целый ряд новых сверхпроводящих оксидов меди. Активные многолетние исследования завершились открытием Е.В. Антиповым (Фото 4) и С.Н. Путилиным (Фото 5) семейства ртутных купратов, до сих пор обладающих наивысшими известными температурами перехода в сверхпроводящее состояние [4]. Эти достижения сотрудников лаборатории были отмечены Ломоносовской премией 1-ой степени Московского Государственного Университета, премией за выдающиеся достижения Всемирного Конгресса по сверхпроводимости, премией А.П. Карпинского, а также Государственной премией по науке технике. Важным исследованием, также завершившимся публикацией в журнале ”Nature”, стало открытие С.М. Казаковым (Фото 6) сверхпроводимости в висмутатах Sr_1-xK_xBiO₃, полученных под высоким давлением [5].

Фото 6. Сергей Михайлович Казаков.

Фото 7. Артем Михайлович Абакумов.

К началу 2000-х годов научно-исследовательская работа в лаборатории включала изучение широкого класса неорганических соединений, обладающих такими важными для практического использования свойствами как гигантское магнетосопротивление, ионная проводимость и т.д. В рамках этих исследований А.М. Абакумовым (Фото 7) и М.Г. Розовой (Фото 8) были впервые получены манганиты A₂GaMnO_5+δ (A=Sr, Ca) со структурой браунмиллерита [6]. Было обнаружено, что в процессе окисления эти фазы подвержены необычным структурным и магнитным фазовым переходам. С привлечением комплекса дифракционных методов исследования, включая электронную микроскопию высокого разрешения, была впервые установлена кристаллическая структура ферритов Pb₂Fe₂O₅, PbBaFe₂O₅, Pb₃Ba₂Fe₄TiO₁₃, что позволило установить существование нового гомологического ряда неорганических оксидов A_nB_nO_3n-2 (A = Pb, Bi, Ba, Sr; B = Fe, Sc, Sn, Sc, Co) [7]. В кристаллической структуре оксидов, относящихся к данному гомологическому ряду, наблюдается чередование слоев со структурой перовскита и фрагментов со структурой кристаллографического сдвига.

Фото 8. Марина Геннадьевна Розова.

Фото 9. Роман Владимирович Шпанченко.

Работы по поиску новых низкоразмерных магнетиков среди сложных оксидов ванадия проводились в середине 2000-х научной группой под руководством доцента Р.В. Шпанченко (Фото 9). Наиболее значимым результатом явилось открытие ванадата свинца PbVO₃. [8]. Наличие неподеленной электронной пары у атома свинца приводит к значительному удалению слоя PbO от слоя VO₂, изменению координационного окружения ванадия до квадратной пирамиды и тетрагональному искажению кристаллической решетки перовскитного типа. Данная структура характеризуется одним из самых значительных искажений структуры перовскита с соотношением параметров c/a = 1.23.

Фото 10. Сергей Яковлевич Истомин.

Фото 11. Андрей Вениаминович Миронов.

Синтез новых анион-дефицитных перовскитов, обладающих смешанным электронным и кислород-ионным типом проводимости, проводятся с начала 2000-х годов научной группой под руководством доцента С.Я. Истомина. Эти соединения находят применение в высокотемпературных электрохимических устройствах таких как катодные материалы для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), а также керамических мембран, служащих для отделения кислорода из газовых смесей. Данные исследования привели к открытию кобальтита Sr_0.7Y_0.3CoO_2.62 (т.н. 314 фаза) со структурой, родственной перовскиту [9]. Модификация катионного состава этой фазы позволила получить ряд новых катодных материалов для ТОТЭ [10].

В лаборатории проводятся исследования модулированных и композитных структур с использованием подходов 3+d мерной кристаллографии (А.В. Миронов – Фото 11). Первоначально это были сложные оксиды висмута и меди. Данные исследования помогли установить структурную причину узкой области кислородной нестехиометрии в висмутовых купратах. В дальнейшем этот подход использовался при исследовании других классов веществ: сложных манганитов, гексагональных перовскитов, сложных сульфидов ниобия [11].

Фото 12. Нелли Ракиповна Хасанова.

Одним из направлений, развиваемых в последние годы в нашей лаборатории, является поиск новых электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов, который проводится среди сложных фосфатов, фторидо-фосфатов, боратов, содержащих катионы 3d-металлов. Данные исследования включают разработку синтетических подходов к получению новых соединений и соответствующих электродных композитов, a также всестороннее исследование их электрохимической активности. В результате проведенных научной группой под руководством Н.Р. Хасановой исследований был открыт новый катодный материал на основе фторидо-фосфата Li₂FePO₄F [12]. Было показано, что на начальных стадиях процесса заряда материала Li₂CoPO₄F происходит структурная трансформация, сопровождающаяся увеличением объема элементарной ячейки и расширением каналов диффузии лития, что наряду с обнаруженным «однофазным» механизмом де/интеркаляции лития, способствует быстрому транспорту лития в этом материале, что является важным условием для высоких мощностных характеристик материала.

Сотрудничество

Научные исследования в лаборатории неорганической кристаллохимии проводятся в тесном сотрудничестве как с крупнейшими российскими, так и зарубежными исследовательскими центрами и университетами. Нейтрон-дифракционные эксперименты и последующие уточнения структур выполняются в сотрудничестве с группой профессора А.М. Балагурова в Объединенном Институте Ядерных Исследований (Дубна). Изучение физических свойств полученных соединений проводятся при тесном сотрудничестве с научными группами с физического факультета МГУ (профессора А.Н. Васильев и А. А. Гиппиус). Международное сотрудничество в разные годы включало и включает в настоящий момент Университет г. Антверпена, Бельгия (профессор G. Van Tendeloo, J. Hadermann); Университет г. Стокгольма, Швеция (профессор G. Svensson, профессор А. Magneli, профессор L. Kihlborg, профессор M. Sundberg); CNRS, Франция (профессор С. Delmas, профессор M. Marezio); Институт Макса Планка, Германия (профессор J. Grin), SUNY, США (профессор Ph. Coppens); Институт физики, Чехия (профессор V. Petricek).

Фото 13. Лаборатория неорганической кристаллохимии на традиционном загородном выезде в связи защитой дипломных работ в 2013 году: С.М.Казаков, С.Я.Истомин, Ю.А.Великодный, О.А.Тябликов, Ю.В.Шлыкова, Е.В.Антипов, Р.В.Панин, О.Г.Дьяченко, Н.Р.Хасанова, А.Ю.Филатов, Ф.С. Напольский, С.С. Федотов, В.В.Чернова, С.В.Чернов, М.Г.Розова, О.М.Каракулина, Э.В.Жарикова, А.С.Тябликов, И.В. Терещенко, В.С.Стафеева.

Ссылки

1) “История неорганической химии в Московском университете”, М., МГУ, 2009
2) Ковба Л.М., Трунов В.К., “Рентгенофазовый анализ”, М., МГУ, 1976
3) Ковба Л.М., “Рентгенография в неорганической химии”, M., МГУ, 1991
4) S.N. Putilin, E. V. Antipov, O. Chmaissem, M. Marezio, Nature, 362 (1993), 226-228
5) S. M. Kazakov, C. Chaillout, P. Bordet, J.J. Capponi, M. Nunez-Regueiro, A. Rysak, J.L. Tholence, P.G. Radaelli, S.N. Putilin, E.V. Antipov, Nature 390 (1997), 148-150
6) A. M. Abakumov, M. G. Rozova, B. Ph. Pavlyuk, M. V. Lobanov, E. V. Antipov, O. I. Lebedev, G. Van Tendeloo, D. V. Sheptyakov, A. M. Balagurov, F. Bouree, J. Solid State Chem. 158 (2001), 100– 111; A. M. Abakumov, M. G. Rozova, B.Ph. Pavlyuk, M. V. Lobanov, E. V. Antipov, O. I. Lebedev, G. Van Tendeloo, O. L. Ignatchik, E. A. Ovtchenkov, Yu. A. Koksharov, A. N. Vasi’ev, J. Solid State Chem. 160 (2001), 353–361
7) A. M. Abakumov, J. Hadermann, S. Bals, I. V. Nikolaev, E. V. Antipov, G. Van Tendeloo, Angew. Chem., Int. Ed. 45 (2006), 6697– 6700
8) R.V. Shpanchenko, V.V. Chernaya, A.A. Tsirlin, P.S. Chizhov, D.E. Sklovsky, E.V. Antipov, E.P. Khlybov, V.Yu. Pomjakushin, A.M. Balagurov, J.E. Medvedeva Chemistry of Materials, 16 (2004), 3267-3273
9) S.Ya. Istomin, J. Grins, G. Svensson, O. A. Drozhzhin, V. L. Kozhevnikov, E. V. Antipov, and J. P. Attfield, Chem. Mater. 15 (2003), 4012–4020
10) Дрожжин О.А., Бурмистров И.Н., Истомин С.Я., Синицын В.В., Бредихин С.И., Антипов Е.В., Катодный материал для ТОТЭ на основе кобальтсодержащих перовскитоподобных оксидов переходных металлов, Патент RU 2331143 C1
11) A.V.Mironov, A.M. Abakumov, E.V. Antipov , Rigaku Journal, 19-20 (2003), 23-35
12) N.R. Khasanova, O.A. Drozhzhin, D.A. Storozhilova, C. Delmas, E.V. Antipov Chemistry of Materials, 24 (2012), 4271–4273